От лабораторного синтеза к промышленному масштабированию: как печи быстрого термического отжига (RTA) революционизируют производство солнечных элементов
Введение
Перовскитные солнечные элементы — это тип солнечных батарей, использующих галогениды металлов со структурой типа перовскита (например, иодид свинца метиламмония) для преобразования света в электричество. У таких материалов высокие коэффициенты поглощения света (много фотонов поглощается при освещении) и низкое сопротивление. И самое главное — они дёшевы.
К сожалению, при всех плюсах имеются и минусы. Преимущества упираются в низкую технологичность синтеза из-за длительного и требовательного процесса отжига/осаждения. Для этого обычно использовались обычные трубчатые печи с реакторами из кварцевой трубы с контролируемой атмосферой.
Обычный CVD-процесс в трубчатой печи (Далее по тексту — HCVD-печь) занимает часы (230 мин), что приводит к деградации транспортных слоев (SnO₂), гистерезису и низкой эффективности модулей. За такое долгое время в вакууме и при высокой температуре повреждается нижний слой ячейки (SnO₂), из-за чего батарея работает хуже и быстрее ломается. Что ведёт к снижению эффективности получаемого продукта.
Перед учёными была поставлена задача — решить проблему.
Решение
Решение — трубчатая печь быстрого термического отжига. (Далее по тексту — RTA-печь.)
Состав системы: стационарный кварцевый реактор закреплён на раме. Сам нагреватель сделан в виде перемещаемого модуля. Это облегчённая разъёмная печь с нагревательными элементами, который может «ездить» вдоль реактора. Разъёмная конструкция нагревательного модуля упрощает обслуживание и работу. Опыт производства подобных печей показывает, что такая конструкция реально экономит время на обслуживание и замену нагревателей. С монтажом такое решение тоже проще. Реакторы как правило имеют некоторые допуски и неразъёмную конструкцию бывает достаточно сложно продеть (установить). Да и герметичные фланцы по обеим сторонам реакторов при любых манипуляциях снимать не нужно.
Модуль быстро подвозят к нужному участку трубки, где лежит образец и/или прекурсор (реактив). В исследовании для подложек 50х50 мм взяли кварцевую трубу диаметром ~100 мм. Внутри создаётся локальная зона сверхбыстрого и интенсивного нагрева.
Система продувки состоит из вакуумная система и система газоподачи.
Вакуумная система состоит из мембранного насоса хорошей производительности, создающий разряжение около 10 Торр (~13 мбар) и системы трубопроводов с клапанами.
Газовая система — это блок подачи инертного газа-носителя (N₂, Ar) для транспортировки паров органического прекурсора (FAI) от тигля к подложке.
Система охлаждения сделана отдельным модулем — по сути, управляемый вентилятор в кожухе.
Алгоритм работы
- Шаг 1: Вакуумная откачка. Реактор (кварцевая трубка) герметично закрывается, и вакуумный насос создаёт необходимое разрежение (~10 Торр). Подложка с нанесённым слоем PbI₂/CsI и тигель с порошком FAI находятся в разных концах трубы.
Рис. 1. Вакуумная откачка реактора.
- Шаг 2: Подача газа-носителя. В систему подаётся инертный газ (N₂ или Ar), который будет переносить пары FAI к подложке. Вакуум поддерживается на постоянном уровне.
Рис. 2. Подача газа-носителя в систему.
- Шаг 3: Нагрев и реакция. Для керамического ИК: Предварительно разогретый модуль с ИК-нагревателем быстро перемещается, охватывая зону с тиглем и подложкой. Для лампового ИК: Модуль с лампами устанавливается над этой зоной и включается. Происходит быстрое испарение FAI, пар переносится газом к подложке, где идёт реакция образования перовскитной плёнки.
Рис. 3. Зона нагрева и протекания реакции.
Шаг 4: Охлаждение. Нагревательный модуль отключается и отводится. На его место перемещается активная система охлаждения (вентилятор в кожухе), чтобы быстро снизить температуру образца без остывания всей печи.
Рис. 4. Принудительное охлаждение образца.
Примечания:
При использовании ИК-нагревателей, модуль необходимо предварительно разогреть. Контролируемые параметры установки: температура, давление, время выдержки.
СРАВНЕНИЕ: Классическая трубчатая печь и RTA-печь.
| Компонент | Классическая трубчатая печь (HCVD) | Печь быстрого термического отжига (RTA ) | Выгода |
|---|---|---|---|
| Нагревательный элемент | Неподвижная резистивная спираль (нихром, фехраль) по всей длине рабочей зоны. | Подвижный ИК-нагреватель (галогенные/карбоновые лампы, керамические излучатели). | Скорость. Нагрев образца за секунды/минуты, а не часы. Экономия энергии (греется не вся печь). |
| Зоны нагрева | Многозонная (2-3 зоны) для создания градиента. Сложная настройка. | Фактически однозонная. Но с перемещаемой зоной. | Гибкость. Одна система может имитировать разные температурные профили просто движением блока. |
| Контроль температуры | Медленный, инерционный. Большая тепловая масса печи. Быстрые скачки приводят к перегревам. | Точный. Малая тепловая инерция источника нагрева и передача энергии преимущественно излучением позволяют избежать перерегулирования и точно следовать заданному профилю. | Качество процессов. Исключает термический шок образца и порчу прекурсоров из-за неточного контроля. |
| Производительность. Цикл «нагрев-охлаждение». | Очень долгий. Чтобы остудить образец, нужно остудить всю массивную печь и кварцевую трубку. | Экстремально быстрый. Нагрев и охлаждение — локальные. Образец охлаждается принудительно, пока печь ещё горячая. | Рост производительности. Время цикла сокращается в десятки раз. Лаборатория делает не 2 эксперимента в день, а 20. |
| Энергопотребление | Высокое, так как греется весь объём. | Низкое в пересчёте на один цикл. Энергия тратится целенаправленно на малый объём. | Экономия для лаборатории. Снижение эксплуатационных расходов. |
| Типовое время процесса | 230 минут (почти 4 часа) . | < 10 минут. | Главный результат для заказчика. Ускорение НИОКР и отработки технологий. |
Заключение.
Как показывает этот пример, иногда для прорыва нужно не изобретать новую физику, а переосмыслить подход. «Heat what you need, when you need it» (нагревай то, что нужно, и тогда, когда нужно). Именно эта философия позволяет делать прорывные вещи не усложняя конструкцию.
Оборудование
Трубчатые разъёмные печи СУОЛ для лабораторий и опытного производства — одно из основных направлений деятельности компании. С основными моделями вы можете ознакомиться в нашем каталоге.
Валенцев А.А.
Используемые источники:
- Обзор современных методов масштабируемого осаждения тонких плёнок для фотоэлектрики. — Journal of Materials Chemistry A.
- Исследования в области гибридного химического осаждения из газовой фазы (HCVD) для энергетических материалов. — Energy Materials and Surface Sciences Unit (OIST).